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聚氨酯胶黏剂胶黏剂未来之星


 聚氨酯胶粘剂分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类聚氨酯胶粘剂都是通过体系中的异氰酸酯基团与体系内或者体系外含活?#20204;?#30340;物质发生反应生成聚氨酯基团或者聚脲从而使得体系强度大大提高而实现粘接的目的

 胶粘剂是以粘料为主剂配合各种固化剂增塑剂填料溶剂防腐剂稳定剂?#22242;?#32852;剂等助剂配制而成近年来随着材料研制水平的迅速提高各?#36136;?#29992;性更强的胶粘剂接连?#36866;?#22823;大充实了胶粘剂市场

 1.发展现状

 聚氨酯胶粘剂是一种中高档胶粘剂具有优良的柔韧性耐冲击性耐化学品性耐磨性最重要的是它的耐低温性通过调节原料?#22242;?#26041;可以设计出适合各种材料间的粘接各种不同用途的多类型聚氨酯胶粘剂聚氨酯胶粘剂最早于1947年应用于军事领域由拜耳公司将三苯基甲烷三异氰酸酯成功地应用于金属与橡胶的粘接使用到坦克的履带上为聚氨酯胶粘剂工业奠定了基础日本于1954年引进德国和美国技术1966年开始生产聚氨酯胶粘剂开发成功乙烯类聚氨酯水性胶粘剂并于1981年?#24230;?#24037;业化生产目前日本聚氨酯胶粘剂的研究与生产十分活跃并与美国西欧一起成为聚氨酯生产出口大国20世纪80年代后聚氨酯胶粘剂发展迅速现已成为一个品种繁多应用广泛的行业

 我国于1956年研制并生产三苯基甲烷三异氰酸酯(列克纳胶)很快又生产了甲苯二异氰酸酯(TDI)双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂?#20004;?#20173;为我国聚氨酯胶粘剂中产量最大的品种之后我国陆续从国外引进许多先进的生产线和产品其中需要大量进口的聚氨酯胶粘剂与其配套因此促进了国内研究单位加速聚氨酯胶粘剂的开发特别是在1986年以后我国聚氨酯工业进入迅速发展时期近几年聚氨酯胶的价格在不断?#26723;ͣ?#30446;前聚氨酯胶的价格仅比氯丁胶高出20%左右为聚氨酯胶占领氯丁胶市场提供了条件

 1.1生产方法

 聚氨酯胶的生产方式包括溶液法和固体树脂溶解法目前我国大陆生产鞋用聚氨酯胶的企业有一百余家其中有二十余家规模大的企业南光霸力等公司的生产能力在万吨/年级以上基本上都是采用西班牙德国美国及我国台湾进口树脂进行溶解生产聚氨酯胶鉴于生产企业众多竞争越来越激烈为了有技术和价格?#31995;?#20248;势一些大型胶粘剂厂已着手建设溶液法生产聚氨酯胶装置因此溶解法聚氨酯胶产量的比例会?#26723;͡?/span>

 目前常见的聚氨酯胶是溶剂型同氯丁胶一样存在着毒性污染环境的问题近几年来陆续出现无三苯聚氨酯胶即采用酮类酯类等混合溶剂毒性是?#26723;?#20102;但问题没有得到根本解决

 1.2组成分类

 聚氨酯胶按反应组成分类可分为多异氰酸酯胶粘剂含异氰酸酯基的聚氨酯胶粘剂含羟基聚氨酯胶粘剂和聚氨酯树脂胶粘剂

 按用途与特性分类可分为通用型胶粘剂食品包装用胶粘剂鞋用胶粘剂纸塑复合用胶粘剂建筑用胶粘剂结构用胶粘剂超低温用胶粘剂发泡型胶粘剂厌氧型胶粘剂导电性胶粘剂热熔型胶粘剂压敏型胶粘剂封闭型胶粘剂水性胶粘剂以及密封胶粘剂等

 2.主要应用领域

 2.1木工行业

 随着世界性森林资源?#26412;?#20943;少和我国天然林资源保护工程的实施小木材拼大板就要求胶粘剂粘接强度和耐久耐候等性能优于木材本身胶粘剂用量的多少已成为衡量木材工业技术发展水平的标志过去人们用的木材胶粘剂多为以甲醛为主要原?#31995;?#33074;醛树脂酚醛树脂和三聚氰氨甲醛树脂但由于游离的甲醛存在产品使用期间会逐渐向周围散发甲醛气体造成环境污染木材加工行业已开始将目光投向新型的?#32321;?#33014;粘剂聚氨酯胶以期减少对环境的污染木工行业使用的单组?#36136;?#27668;固化聚氨酯胶粘剂是液态的在室温下使用通常其粘接强度高柔韧性和耐水性好并能和许多非木基材(如金属塑料橡胶等)粘接单组分聚氨酯胶粘剂在测试中所表现出的干湿强度均要好于酚醛胶粘剂粘接前在粘接基材表面涂布羟甲基间苯二酚(HMR)偶合剂可以提高粘接强度

 2.2制鞋行业

 我国是一个制鞋大国鞋用胶粘剂的发展经历三代后随着全球性?#32321;?#24847;识的提高以及石油危机的加剧促使第四代?#32321;?#26080;溶剂型和水基型鞋用胶粘剂的出现近年来水性聚氨酯的制备工艺已日趋成熟对于一些低极性鞋材如SBS等材质的粘接聚氨酯胶粘剂的剥离强度达不到要求通过添加增粘树脂等进行改性可开发出具有结晶度高结晶速度快内聚强度大和剥离强度较理想的聚氨酯鞋用胶粘剂

 2.3包装业

 软包装以其轻质方便保鲜期长卫生易贮存运输易拆开垃圾?#21487;?#21450;货架效应良好等独特的综合性能现已超过硬包装如塑料玻璃瓶和罐等聚氨酯胶粘剂由于其优异的性能可将不同性质的薄膜材料粘接在一起得到耐寒耐油耐药品透明耐磨等各?#20013;?#33021;的软包装用复合薄膜目前在国内外市场中聚氨酯胶粘剂已经成为软包装用复合薄膜加工的主要胶粘剂

 在国内包装用复合薄膜制造业中聚氨酯胶粘剂用量仅次于制鞋业而居第二位用于包装的聚氨酯胶粘剂品种繁多如水基聚氨酯胶粘剂热熔型聚氨酯胶粘剂溶剂型聚氨酯胶粘剂无溶剂型聚氨酯胶粘剂其中常用的聚氨酯热熔胶又可分为二类热塑性聚氨酯弹性体热熔胶和反应型热熔胶另外在包装用水性聚氨酯胶方面由于乳化剂的使用或分子中亲水性离子基团的引入使其耐水性?#26723;͡?#36817;年来对提高其耐水性的研究已成为热点同时由于水的热容较大故如何提高其固含量从而提高其干燥速度也是目前亟待解决的问题之一

 2.4建筑?#22871;?/span>

 聚氨酯胶粘剂除具有无毒无污染使用方便等优点还具有其它胶粘剂无法比拟的优点?#20174;?#33391;的耐低温耐溶剂耐老化耐臭氧及耐细菌性能在建筑?#22871;?#26448;?#31995;?#24212;用中发挥着重要作用广泛应用于弹性橡胶地垫硬质橡胶地砖和铺设塑胶跑道运动场中新型双组分聚氨酯胶粘剂突?#25340;?#32479;胶粘剂?#32671;星?#24230;与剥离强度的矛盾可使两者同时达到较高使?#20204;?#24230;在建筑用钢板的粘接中体现出优异的性能粘接牢固且不易产生形变而且室温可调固化速度使该聚氨酯胶在使用上方便易行应用广泛聚氨酯胶粘剂在建筑用PVC材料粘接夹心板生产以及建筑防水涂料中都得到广泛使用

 2.5汽车用聚氨酯胶粘剂

 在汽车上应用最为广泛的聚氨酯胶粘剂主要有装配挡风玻璃用单组?#36136;?#22266;化聚氨酯密封胶;粘接玻璃?#23435;?#22686;强塑料和片状模塑复合材?#31995;?#32467;构胶粘剂内装件用双组分聚氨酯胶粘剂及水性聚氨酯胶等汽?#30340;?#39280;件也是胶粘剂用量增长的一个领域汽车上应用广泛的水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂大多数水性聚氨酯是线性热塑性聚氨酯由于其涂膜没有交联分子质量?#31995;ͣ?#22240;而耐水性耐溶剂性胶膜强度等性能还较差必须对其进行改性以提高其性能聚酯和丙烯酸的杂和分散体与脲二酮和异氰脲酸酯配合制备的汽车修补清漆不需要高速搅拌设备容易混合在一起具有良好的粘附性能

 2.6其他

&am?#35813;胶粘剂生产工?#21344;?#21333;成本低胶粘剂的弹性韧性好粘接强度高可以反复熔化使用产品利用率高具有更广的应?#20204;熬啊�

 聚氨酯胶粘剂由于其优异的粘接特性在航天器材的粘接文物保护与修?#30784;?#20891;工产业文具用品?#25605;?#21355;生等方面发挥越来越重要的作用聚氨酯胶粘剂以其优异的性能广泛应用于各个领域逐渐成为人类生活中重要的合成材料目前世界聚氨酯胶粘剂工业正向适应环境保护安全卫生资源回收等方向发展我国聚氨酯胶粘剂工业也显示了较快的增长势头技术开发也取得了很大的进展

 3.水性聚氨酯绿色胶粘剂及其开发

 目前整个聚氨酯胶粘剂行业仍以溶剂型为主随着人们的安全和?#32321;?#24847;识的加强水性聚氨酯胶粘剂的研究得以迅速发展

 3.1性能特点

 水性聚氨酯胶粘剂除了保持聚氨酯的优点外与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比还有如下的独特之处以水为介质无毒不燃无公害无危险气味小不污染环?#24120;?#33410;省能源适用于易被有机溶剂?#36136;?#30340;基材;粘度?#31995;ͣ?#19988;可用水溶性增稠剂和水进行调节操作方便残胶易于清理;可与多种水性树脂混合利于改进性能和?#26723;?#25104;本但要注意离子性质和酸碱性以防凝聚;含有羧基羟基等基团在适宜条件下可参与反应产生交联提高性能;对非极性基材的湿润性差;干燥速度慢初始粘性低并且耐水性不佳

 高性能水性聚氨酯胶粘剂耐水耐介质性好;粘接强度高初粘力大;贮存稳定性良好;耐冻融耐较高温度;干燥速度较快低环境温度下成膜性良好;施工工?#21344;x?/span>

 3.2分类

 水性聚氨酯胶粘剂可按多种方法进行分类

 (1)按聚氨酯的结构分类按原料及结构可分为聚氨酯乳液乙烯基聚氨酯乳液多异氰酸酯乳液封闭型聚氨酯乳液;按分子结构可分为线性聚氨酯乳液和交联型聚氨酯乳液交联型又分为内交联型和外交联型

 (2)按亲水基团的性质分类阴离子型大多数水性聚氨酯胶粘剂是以含羧基或磺酸?#21355;?#38142;引入羧基或磺酸离子;阳离子型一般是指主链或侧链上含有铵离子或硫离子的水性聚氨酯;非离子型分子中含有非离子型亲水链?#20301;?#20146;水性基团;混合型分子结构中同时存在离子型和非离子型亲水链?#20301;?#22522;团

 (3)按制备方法分类自乳化法和外乳化法;预聚体法丙酮法熔融分散法;酮?#21069;?甲酮连氮法

 (4)按使用?#38382;?#20998;类按使用?#38382;?#21487;分为单组分和双组分水性聚氨酯胶粘剂

 3.3性能?#32435;?#30340;研究

 水性聚氨酯胶粘剂与溶剂型相比具有无溶剂无污染成膜性好粘接力强和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易掺混有利于改性等优点20世纪90年代后已逐渐在汽?#30340;?#39280;物粘接厨房用品制造复合薄膜制造鞋底鞋帮粘接服装加工等方面得到应用但是还存在许多缺点需要通过各种改性完善其功能近年来科研人员对水性聚氨酯胶粘剂干燥速度慢初粘性低对非极性基材湿润性差耐水性不佳耐热性不高等问题进行大量的研究提出了一系列改进措施如水性聚氨酯本身含?#26143;?#27700;性基团要使其耐水性得到提高就应在保证乳液稳定性的前提下尽可能?#26723;?#20146;水性基团的含量对于提高水性聚氨酯性能的研究主要集中在改性上有交联改性?#19981;?#25913;性共聚改性和纳米改性等

 3.3.1交联改性

 交联是提高水性聚氨酯性能的有效方法?#21830;?#39640;胶膜的耐水性耐热性和粘接强度交联分为内交联和外交联内交联是指在合成时引入交联剂如采用部分三官能团的多元醇或异氰酸酯引入胺基或环氧基团封闭型异氰酸酯乳液多官能团交联剂等都可制得内交联水性聚氨酯内交联方法的缺点是预聚体黏度很大难以乳化外交联法即是在胶水使?#20204;?#28155;加交联剂在成膜过程或成膜之后加热产生化学反应形成交联的胶膜与内交联相比所得乳液性能好其缺点是为双组分体系没有单组?#36136;?#29992;方便外交联可用甲醛三聚氰胺-甲醛树脂环氧化合物作交联剂一般在120180的高温下进行交联反应也可以氮丙啶碳化二?#21069;E?#22810;异氰酸酯金属盐类化合物为交联剂在常温下就可以反应羧基可以使氮丙啶开环发生交联反应但是氮丙啶挥发性较强刺激性强对呼吸系统有一定的毒性不利于工人的职业健康

 3.3.2?#19981;?#25913;性

 ?#19981;?#25913;性利用不同树脂之间的互补作用也可?#32435;?#21644;提高水性聚氨酯的性能水性聚氨酯可与其他水性树脂?#19981;?#22914;环氧树脂乳液丙烯酸酯乳液氯丁胶乳聚醋酸乙烯乳液脲醛树脂等?#19981;?#21518;制得新的水性胶粘剂综合性能优异其中以聚氨酯与环氧树脂聚氨酯与丙烯酸树脂?#19981;?#30740;究最为重要目前PU树脂与环氧树脂有机硅含氟化合物丙烯酸酯羧甲基?#23435;?#32032;聚乙烯醇醋酸乙烯和丁苯橡胶的共聚改性均有研究其中环氧树脂有机硅含氟化合物和丙烯酸酯改性聚氨酯树脂的研究最为活跃

 3.3.3纳米材料

 纳米材料具有表面效应小尺寸效应光学效应量子尺寸效应等特殊性质可以使材料获得新的功能

 如粒度进入纳米尺度后材料表面活性中心的增多?#21830;?#39640;其化学催化和光催化的反应能力在紫外线和氧的作用下给予涂层自清洁能力表面活性中心与成膜物质的官能团可发生?#20301;?#23398;键结合大大增加涂层的刚性和强度从而改进涂层的耐划伤性;高表面能的纳米材料表面经过改性可同时获得憎水和憎油的特性纳米改性水性聚氨酯主要集中在水性涂料方向在胶粘剂方向相?#36234;?#23569;随着国家企业?#31361;?#23545;安全绿色?#32321;?#29702;念的不断增强发展?#32321;?#22411;节能型胶粘剂同时加大研发力度和发展高技术含量高附?#21448;?#39640;性能的胶粘剂新产品已经成为胶粘剂行业的新发展趋势而水性聚氨酯胶粘剂因其?#32321;?#24615;而越来越受到重视市场潜力巨大

 4.发展趋势

 胶粘剂作为一个有着完整生产链的独立行业同时又作为包装产业的一个特殊辅助产业在整个包装产业的生产过程中起着不可或缺的幕后推动作用并对包装及相关产业的技术进步以及产品的研发和更新有着重大深远的影响因此研发和生产各类品质更有保证性能更为优越的新型胶粘剂也自然成为了包装领域业内越来越得到关注的研究领域和科研活动这也在相当大的程度上推动了胶粘剂产业的发展和壮大

 目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主国内食品包装复合膜行业中使用的胶粘剂绝大部?#36136;?#28342;剂型因此存在对环境的污染和安全问题并?#28082;?#29992;大量能?#30784;?#25454;估算仅食品包装行业每年?#27431;?#21040;大气中的有机溶剂就超过40万t有机溶剂易?#23478;?#29190;易挥发气味大使用时造成空气污染具有或多或少的毒性溶剂型粘合剂在生产过程中?#27431;?#30340;溶剂不仅会污?#31350;?#27668;直接危害操作工人的健康而且最终仍会有小部分溶剂无法排除残留在食品包装中危害消费者的健康这比食品本身的安全隐患更可怕当前胶粘剂的功能和应用已受到广泛重视而胶粘剂的?#32321;?#38382;题却往往容易被人所忽视是否?#32321;?#24050;成为胶粘剂进一步发展的瓶?#20445;?#35299;决其对环境的污染问题成了当务之急

 近年来我国需求增长最快的热熔胶由于不使用有机溶剂而且施工迅速粘结效果好发展前景非常可观除了传统的EVA热溶胶外市场还应积极开发聚酯类聚酰胺类热熔胶新品种目前已有国外公司在我国生产低甲醛?#22836;?#37327;脲醛胶同时配套建立大规模的木材加工厂目前国外大量使用的是被称作真正意义?#31995;幕繁?#22411;的无溶剂胶粘剂无溶剂化系指胶粘剂中不含溶剂因无溶剂向大气挥发不会造成污染和危害无溶剂聚氨酯胶粘剂适用于各种类型的塑料复合包装对铝箔也有良好的粘合效果耐内容物性及耐高温蒸煮性能也可与酯溶型聚氨酯胶粘剂相同且剥离强度高水性胶粘剂以不可燃无?#31454;?#19981;污染产品适应性强而备受青睐但水性胶粘剂的不足之处是干燥速度慢耐水性差防冻性不好成本及能耗大在未来10年内还无法完全取代酯溶型聚氨酯胶粘剂因此在今后的生产研发过程中应当增高水性胶粘剂的固体部分加快干燥速度采用交联方法提高干燥速度和耐水性以扩大它的应用范围和市场份额

 人类?#32321;?#24847;识的日益增强相关法律法规日趋严厉因此推广应用环境友好的胶粘剂是必然的趋势反应型聚氨酯热熔胶因施胶工?#21344;?#31896;合性的缺陷不太适合我国行业低成本高效率的生产方式;水性聚氨酯胶使用的工艺条件粘合性能与溶剂胶基本相同将是今后的发展方向但是因目前尚存在价格高应用工艺控制不够成熟胶粘合格?#23454;?#20110;溶剂胶等因此在未来23年内水性聚氨酯胶大量取代溶剂型聚氨酯胶的可能性不大此期间仍将是低含三苯溶剂的胶粘剂的市场今后的几年我国将大力研究开发和发展高技术含量高附?#21448;?#39640;性能的胶粘剂新产品如水性聚氨酯胶粘剂水性氯丁橡胶型胶粘剂高性能和高品质压敏胶及制品VAE(乙酸乙烯酯-乙烯)乳液EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)树脂SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)树脂等同时更将重点发展?#32321;?#22411;节能型胶粘剂以遵循市场发展规律和人类生存法则

 
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